PH电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与H+发生离子交换而产生相界电位，也即道南电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：
H+溶液==H+硅胶
E内=k1+0.059lg（a2/a2’）
E外=k2+0.059lg（a1/a1’）
a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
由于PH电极玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1=a’2
E膜=E外-E内=0.059lg（a1/a2）
由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:
E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH试液
PH电极用电位法测定溶液的pH值时，E电池=K+0.059pH。由于K是无法测量的，我们可以利用在相同条件下测pH值与之相近的标准缓冲溶液Es=K+0.592pH，再通过两式来消除K，从而求得pHx=pHs+（Es-Ex）/0.0592V
